摘要：

聚羧酸減水劑是一種新型環(huán)保的減水劑，是國內(nèi)外減水劑研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前，聚羧酸減水劑生產(chǎn)工藝所采用的聚醚大單體主要是MPEG大單體、APEG大單體、TPEG大單體、HPEG大單體。本文主要介紹聚羧酸減水劑聚醚大單體生產(chǎn)的種類并介紹三種聚醚大單體的生產(chǎn)工藝過程及其控制因素。

 

0 引言

混凝土作為當(dāng)今世界主要的建筑材料，其性能指標(biāo)很大程度上受到減水劑的影響。聚羧酸減水劑作為當(dāng)今使用效果最好的新一代減水劑，其大規(guī)模用于鐵路、軌道交通以及其他建筑用混凝土中。近幾年來，作為聚羧酸減水劑生產(chǎn)所必須采用的原料載體，聚羧酸減水劑聚醚大單體在我國乃至世界范圍內(nèi)研究發(fā)展很快，成為了減水劑研究和應(yīng)用中的主流，研究方向主要體現(xiàn)在合成大單體的結(jié)構(gòu)和合成工藝條件方面。

 

1 聚醚大單體種類

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，國內(nèi)聚羧酸減水劑合成用聚醚大單體已從最初的MPEG(聚乙二醇單甲醚)發(fā)展到現(xiàn)在的APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)、TPEG(異戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)，其中TPEG和HPEG大單體已占據(jù)國內(nèi)最大的市場比例。

MPEG合成減水劑，一般包含聚合、酯化2個(gè)環(huán)節(jié)，且由于MPEG不能完全酯化，殘留在產(chǎn)品中的MPEG會(huì)極大的影響減水劑的應(yīng)用性能，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

APEG合成減水劑，只需將其與起始劑單體溶液聚合便可制備。但APEG聚合活性較差，與MPEG單體類似殘留量較大，得到的減水劑性能不穩(wěn)定，目前產(chǎn)量逐年降低。

TPEG和HPEG合成減水劑，已成為國內(nèi)市場上的主流品種，其聚合活性好，同時(shí)具有很好的減水率，工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟。

 

2 聚醚大單體生產(chǎn)工藝

聚醚大單體生產(chǎn)工藝歷經(jīng)近百年的發(fā)展，已成為一種較為成熟的工藝技術(shù)。該工藝是指以環(huán)氧乙烷(EO)為原料，與各類起始劑(比如分子內(nèi)含有活潑氫的乙二醇、脂肪醇等)在催化劑作用下發(fā)生加成聚合反應(yīng)，生產(chǎn)各種規(guī)格的聚醚大單體產(chǎn)品。這類生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)主要包括：①反應(yīng)過程包括：氮?dú)庵脫Q、進(jìn)料、預(yù)反應(yīng)、反應(yīng)、熟化、脫揮、排料、洗釜(可選擇)等步驟；

②反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)(反應(yīng)熱約為2140kJ/kgEO)；

③反應(yīng)為間歇反應(yīng)，產(chǎn)物粘度大，易堵；

④反應(yīng)原料含環(huán)氧乙烷(EO)氣體(易燃易爆且高毒)，一旦泄露極易發(fā)生火災(zāi)和爆炸造成重大安全事故。

 

基于該生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)，其生產(chǎn)技術(shù)也經(jīng)過了不斷的改進(jìn)，先后經(jīng)歷了傳統(tǒng)攪拌工藝、噴霧式生產(chǎn)工藝、環(huán)路噴射式生產(chǎn)工藝。

 

2.1 傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器

在傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器中，液相EO通入罐底分布器鼓泡，在攪拌器作用下與起始劑反應(yīng)，反應(yīng)熱由冷卻夾套和內(nèi)部的冷卻盤管移去。

傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器存在較為明顯的缺點(diǎn)：

①未反應(yīng)的液相環(huán)氧乙烷，有在罐內(nèi)積累的可能，一旦開始反應(yīng)會(huì)迅猛放熱，導(dǎo)致溫度和壓力驟升引起設(shè)備爆炸；

②反應(yīng)器頂部積聚了大量未反應(yīng)氣相環(huán)氧乙烷，與攪拌器的旋轉(zhuǎn)部分接觸，有可能會(huì)自聚或旋轉(zhuǎn)部件產(chǎn)生靜電或火花而帶來危險(xiǎn)；

③由于物料之間的接觸是在環(huán)氧乙烷進(jìn)入罐內(nèi)汽化鼓泡時(shí)進(jìn)行的，反應(yīng)物料和催化劑之間的接觸不均勻，導(dǎo)致副反應(yīng)物的生成；

④反應(yīng)速度低，物料在高溫下停留時(shí)間較長，產(chǎn)品色澤加深。

 

因此，國內(nèi)新建項(xiàng)目，一般已不采用傳統(tǒng)攪拌式反應(yīng)器。

 

2.2 氣液接觸式噴霧反應(yīng)器

意大利Press公司開發(fā)的氣液接觸反應(yīng)器，該工藝采用霧化的物料(液相)分散到EO氣相中。

 

該反應(yīng)器的特點(diǎn)在于：

①反應(yīng)器中接觸EO氣相沒有旋轉(zhuǎn)部件，防止靜電形成，且循環(huán)物料中EO含量低，操作十分安全。

②環(huán)物料形成霧狀與環(huán)氧乙烷氣相接觸，反應(yīng)速度快，每立方米反應(yīng)器的E0消耗速率在1200kg/h，同時(shí)生成的副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量高。

③在含惰性氣體的氣相中仍有較高的反應(yīng)速度，環(huán)氧乙烷與惰性氣體之間沒有分層的可能性，操作處于爆炸極限之外。

④產(chǎn)品的分子量分布范圍小，利于質(zhì)量控制。

⑤其工藝技術(shù)和設(shè)備已經(jīng)全部國產(chǎn)化。

 

Press工藝有三代反應(yīng)裝置，根據(jù)原料和產(chǎn)品性質(zhì)不同而選擇。第一代反應(yīng)裝置，加催化劑脫水、主反應(yīng)、中和反應(yīng)及循環(huán)產(chǎn)品貯存均在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，產(chǎn)量低、設(shè)備利用率低，適合生產(chǎn)規(guī)模較小的企業(yè)；第二代反應(yīng)裝置，將預(yù)反應(yīng)(加催化劑)、主反應(yīng)、中和反應(yīng)在三個(gè)系統(tǒng)內(nèi)完成，主反應(yīng)裝置由反應(yīng)器、反應(yīng)貯罐和循環(huán)物料換熱器組成，設(shè)備利用率高，適用于規(guī)模較大企業(yè)；第三代反應(yīng)裝置，適用于生產(chǎn)較高分子量的產(chǎn)品，在裝置系統(tǒng)中增加了小循環(huán)換熱器。

 

這三代反應(yīng)器的共同點(diǎn)是噴霧型氣液接觸反應(yīng)，主要不同點(diǎn)在于鏈增長比。第一代和第二代反應(yīng)器使原料與乙氧基化產(chǎn)物的體積增長比分別為1：7和1：12。第三代反應(yīng)器的體積增長比可達(dá)1：20~1：40。

 

目前，國內(nèi)新建的醇醚裝置，大多采用仿Press公司的技術(shù)。

 

2.3 環(huán)路反應(yīng)器

瑞士布士(BUSS)公司開發(fā)了環(huán)路反應(yīng)器，環(huán)路反應(yīng)器是利用文丘里原理，將液體物料從反應(yīng)器底部抽出，通過外置換熱器后進(jìn)入噴管，在噴管局部形成負(fù)壓，將EO氣體吸入，在喉管處氣液分散十分均勻而進(jìn)行加成反應(yīng)，此時(shí)物料為連續(xù)相，而環(huán)氧乙烷為分散相。同樣，環(huán)路反應(yīng)器適用于規(guī)模較大的生產(chǎn)企業(yè)。該裝置可與Press公司的工藝技術(shù)媲美，其反應(yīng)速率甚至高于噴霧接觸式反應(yīng)器，同樣可以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。

 

其工藝主要特點(diǎn)為:

①   反應(yīng)設(shè)備少，工藝流程簡單，布置方便；

②   ②反應(yīng)速度較快，適合生產(chǎn)黏度較大的品種；

③   ③不需進(jìn)行脫氣處理，產(chǎn)品中游離EO含量即可達(dá)到1mg/L以下；

④   ④反應(yīng)安全性高，生產(chǎn)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，可確保反應(yīng)器內(nèi)可燃?xì)怏w在安全范圍內(nèi)；

⑤   ⑤循環(huán)死角少，更換品種時(shí)洗釜簡單，甚至可直接用氮?dú)獯祪艏纯伞?span>

⑥   ⑥可采用粉末催化劑，省去了催化劑配置工序。

 

3 聚醚大單體生產(chǎn)工藝主要控制點(diǎn)

3.1 催化劑的選擇

生產(chǎn)聚醚大單體產(chǎn)品時(shí)，催化劑在聚合過程中具有決定性的作用，它不斷極大地影響產(chǎn)品收率、相對分子質(zhì)量分布，還會(huì)對最終的減水劑合成產(chǎn)生影響。現(xiàn)階段催化劑大多采用KOH、NaOH、NaH或Na等幾種催化劑。除固體NaH或Na作為催化可直接使用外，KOH、NaOH溶液一般現(xiàn)場配置。綜合多年生產(chǎn)實(shí)踐，使用KOH時(shí)催化效率最高，能有效的縮短反應(yīng)時(shí)間。但無論使用何種催化劑，聚合反應(yīng)隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)時(shí)間都會(huì)縮短，但當(dāng)催化劑用量達(dá)到總進(jìn)料量的0.5%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間降低的幅度會(huì)越來越小。

 

3.2 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度的高低會(huì)直接影響反應(yīng)速度。反應(yīng)溫度高，聚合速度快，反之聚合速度慢，但反應(yīng)溫度過高，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物的增多。在恒定催化劑用量的前提下，反應(yīng)溫度一般控制在120~125℃時(shí)為最佳。當(dāng)溫度區(qū)間在90℃~120℃之間時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，極大的延長了反應(yīng)時(shí)間，也間接提升了生產(chǎn)成本，并且由于大量原料未參與反應(yīng)，溫度升高時(shí)容易暴聚，發(fā)生危險(xiǎn)。當(dāng)溫度大于125℃時(shí)，反應(yīng)速率顯著加快，但副產(chǎn)物含量也明顯增多，并且雙鍵極易被破壞，影響產(chǎn)品性能。

 

3.3 其它反應(yīng)條件

未參與反應(yīng)的游離EO、原料帶入的水汽及熱分解產(chǎn)生的微量輕組份，依靠真空脫揮進(jìn)入尾氣堿洗塔洗滌處理，所以脫揮真空度會(huì)很大程度影響產(chǎn)品性能，現(xiàn)階段一般采用蒸汽噴射加真空泵兩級抽吸，以期達(dá)到盡可能大的真空度。

 

產(chǎn)品pH值主要依靠中和劑調(diào)節(jié)，現(xiàn)階段主要采用弱酸醋酸參與實(shí)現(xiàn)，理想pH值控制在7~8之間為宜。

 

4 結(jié)語

隨著國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，特別是在2013年習(xí)近平總書記提出“一帶一路”戰(zhàn)略之后，高性能混凝土的需求將持續(xù)擴(kuò)大，這必將極大的刺激聚羧酸減水劑的需求量，作為減水劑合成必須的聚醚大單體原料，其發(fā)展前景無疑將更加廣闊。